Benzol/Aromaten

Aromatenbedingung: Nomenklatur:

1. 4n + 2 p-Elektronen Benzolderivate := Arene

2. durchkonjugiertes, ebenes, cyclisches System Aren als Substituent := Arylgruppe (Ar)

Struktur durch Resonanz stabilisiert (DE ca. 124 kJ·mol^-1)

» reaktionsträge; häufig aromatischer Übergangszustand bei Reaktionen mit intensiver Elektronenpaarneuverteilung, z. B. Diels-Alder

» keine Additionsreaktionen, sonst ginge Aromatizität verloren

Reaktivität durch p-Orbital ober- und unterhalb der Molekülebene bestimmt

» elektrophiler Angriff führt zu H-Substitution

Mechanismus: 1. Addition des Elektrophils ---> s-Komplex (Verlust der Aromatizität)
2. Eliminierung von H⁺ (Regeneration des Aromaten)

Reaktionen bei Erstsubstitution von Benzol

H⁺: H-Austausch, belegbar durch D⁺

Nitrierung: Salpetersäure wird durch Schwefelsäure aktiviert (Nitriersäure) ---> NO₂⁺

Sulfonierung: reaktives Teilchen ist d⁺ SO₃ d^- aus rauchender Schwefelsäure <---H⁺-Transfer---> Benzolsulfonsäure (PhSO₃H)

Friedel-Craft: Alkylierung d⁺ R-X + Lewis-Säure
(Katalysator) ---> meist Mehrfachsubstitution wegen +I-Effekt von R

Acetylierung R-d⁺CO-X ---> Monosubstitution wegen desaktivierendem -M,-I-Effekt von R-CO-X
Katalysator wird an COd^- komplexiert

Halogenierung: nur mit Lewis-Säure-Katalysator oder am aktivierten Benzolkern, z. B. Phenol
Reaktivität: F > Cl > Br > I
mit F₂ häufig C-C-Bruch; I₂ endotherm, Reaktion nur mit positiviertem I, z. B. Br-I oder mit Ag⁺ ---> AgI (fällt aus)

Zweitsubstitution

Zusätzliche Elektronendichte im Ring (+I, +M) aktiviert, weniger (-I, -M) desaktiviert (Ausnahme: Halogene).

Alkylgruppe aktiviert +I durch Induktion und Hyperkonjugation

Amino- und Hydroxygruppe aktiviert +M überwiegt -I

Carboxy-, Nitrogruppe, Sulfonsäuren etc. desaktiviert -M

Halogene desaktiviert -I > +M, da p-Orbitale für gute Überlappung zu groß, bzw. EN(F) >> EN(C)

Dirigierung des Zweitsubstituenten:

aktiviert ---> o, p desaktiviert ---> m Halogene ---> o, p

Erklärung: Unterschiedlicher Energiegehalt der Resonanzstrukturen des s-Komplexes.

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10. Oktober 1998

Aromatenbedingung:		Nomenklatur:
1. 4n + 2 p-Elektronen		Benzolderivate := Arene
2. durchkonjugiertes, ebenes, cyclisches System		Aren als Substituent := Arylgruppe (Ar)

Struktur durch Resonanz stabilisiert (DE ca. 124 kJ·mol^-1)
»	reaktionsträge; häufig aromatischer Übergangszustand bei Reaktionen mit intensiver Elektronenpaarneuverteilung, z. B. Diels-Alder
»	keine Additionsreaktionen, sonst ginge Aromatizität verloren

Reaktivität durch p-Orbital ober- und unterhalb der Molekülebene bestimmt
»	elektrophiler Angriff führt zu H-Substitution
	Mechanismus:	1. Addition des Elektrophils ---> s-Komplex (Verlust der Aromatizität) 2. Eliminierung von H⁺ (Regeneration des Aromaten)

H⁺:	H-Austausch, belegbar durch D⁺
Nitrierung:	Salpetersäure wird durch Schwefelsäure aktiviert (Nitriersäure) ---> NO₂⁺
Sulfonierung:	reaktives Teilchen ist d⁺ SO₃ d^- aus rauchender Schwefelsäure <---H⁺-Transfer---> Benzolsulfonsäure (PhSO₃H)
Friedel-Craft:	Alkylierung d⁺ R-X	+ Lewis-Säure (Katalysator)	---> meist Mehrfachsubstitution wegen +I-Effekt von R
	Acetylierung R-d⁺CO-X		---> Monosubstitution wegen desaktivierendem -M,-I-Effekt von R-CO-X Katalysator wird an COd^- komplexiert
Halogenierung:	nur mit Lewis-Säure-Katalysator oder am aktivierten Benzolkern, z. B. Phenol Reaktivität: F > Cl > Br > I mit F₂ häufig C-C-Bruch; I₂ endotherm, Reaktion nur mit positiviertem I, z. B. Br-I oder mit Ag⁺ ---> AgI (fällt aus)

Zusätzliche Elektronendichte im Ring (+I, +M) aktiviert, weniger (-I, -M) desaktiviert (Ausnahme: Halogene).
Alkylgruppe	aktiviert	+I durch Induktion und Hyperkonjugation
Amino- und Hydroxygruppe	aktiviert	+M überwiegt -I
Carboxy-, Nitrogruppe, Sulfonsäuren etc.	desaktiviert	-M
Halogene	desaktiviert	-I > +M, da p-Orbitale für gute Überlappung zu groß, bzw. EN(F) >> EN(C)

Dirigierung des Zweitsubstituenten:
aktiviert ---> o, p	desaktiviert ---> m	Halogene ---> o, p
Erklärung: Unterschiedlicher Energiegehalt der Resonanzstrukturen des s-Komplexes.